引言：
水性聚氨酯涂料是目前市場(chǎng)需求量較大的產(chǎn)品之一,它適用于熱敏溫度低于(60—80)℃常溫交聯(lián)固化的高、中檔木器(家具等),高檔建筑裝飾、高級(jí)汽車、飛機(jī)及航天器材等的中涂和表面涂裝。
產(chǎn)品配方及工藝
１、改性三聚體交聯(lián)劑產(chǎn)品可由TDI、IPDI、MDI和XDI等異氰酸酯制造。其芳香族NCO反應(yīng)溫度在(120—150)℃，脂肪族NCO反應(yīng)溫度在(150—200)℃。它的最大優(yōu)點(diǎn)是無黃變,水白透明,較適用于羧酸型等水性聚氨酯的常溫交聯(lián)劑。為增強(qiáng)綜合性能,需采用兩個(gè)NCO基團(tuán)活性不同的二異氰酸酯,并要將反應(yīng)中產(chǎn)生的端NCO用多元醇-羧酸反應(yīng)掉,以利于胺中和及產(chǎn)物的水溶性。由于其熔點(diǎn)高,反應(yīng)需分階段在有機(jī)溶劑中進(jìn)行,有機(jī)膦催化劑及120℃以上溫度,異氰酸酯可發(fā)生自縮聚反應(yīng),生成三聚體化合物。其催化劑中戊雜環(huán)膦化氫是最有效的,反應(yīng)溫度低,收率可達(dá)90%,再用三聚催化法促進(jìn)反應(yīng)完全,并對(duì)殘基進(jìn)行封閉。
產(chǎn)品配方：NCO：多元醇羧酸(物質(zhì)的量比)為6：1：1.43。
工藝步驟:多元醇-羧酸溶液制備,按配方將新戊二醇、苯偏三甲酸酐、DMPA、二甲苯、甲苯加入反應(yīng)釜攪拌,升溫至80℃,完成溶解后,升溫至148℃回流脫水至透明后,過濾出料備用。亞胺預(yù)聚體的制備:按配方將二甲苯、甲苯加入反應(yīng)釜,升溫至148℃回流脫水后,加入10%磷酸(甲苯)液降溫至120℃,通入氮?dú)?將TDI、IPDI加入單體滴加釜,在2.5h內(nèi)完成滴加后,升溫至130℃反應(yīng)1h,將10%戊雜環(huán)膦化氫液加入滴加釜,開始緩慢滴加,不斷觀察物料反應(yīng)情況,防止爆聚,滴完在130℃反應(yīng)2h、140℃1h、145℃30min,降溫至70℃,將多元醇-羧酸液加入滴加釜開始滴加,滴完在70℃反應(yīng)(2—3)h,檢測(cè)NCO轉(zhuǎn)化率達(dá)96%,加入10%醋酸鋰液,此時(shí)有兩種工藝:一是降溫至25℃,靜置7d;二是升溫至(80—90)℃反應(yīng)(2—3)h,測(cè)游離TDI在0.3%以下,加入10%對(duì)甲苯磺酸甲酯液、10%二甲基吡唑液升溫至85℃反應(yīng)20min,抽真空脫出2/3量的有機(jī)溶劑,再加入親水溶劑調(diào)節(jié)固含量為50%,降溫至50℃加入50%三乙胺水溶液、N-甲苯二乙醇胺調(diào)節(jié)pH值至8.5,升溫到60℃反應(yīng)至透明,降溫到40℃出料.
２、改性HDI縮二脲交聯(lián)劑
產(chǎn)品配方：NCO：H2O=3：1.1，NCO：OH=6：1,理論NCO含量=15.9%,采用分階段聚合反應(yīng)、中和法。
工藝步驟:多元醇-羧酸溶液的制備,按配方將新戊二醇、偏苯三甲酸酐、DMPA、二甲苯、甲苯加入反應(yīng)釜,升溫至80℃溶解均勻,再升溫至148℃回流脫水至透明無水后,降溫至40℃出料備用。HDI預(yù)聚體制備:按配方將己二異氰酸酯、二甲苯加入反應(yīng)釜,通入氮?dú)?升溫至65℃,加入10%磷酸(甲苯)液攪勻,將去離子水加入滴加釜開始滴加,反應(yīng)自放熱,控制自升溫在80℃以下,完成滴加后,升溫至90℃反應(yīng)1h、120℃2h、130℃1h,降溫至70℃,再將多元醇-羧酸液進(jìn)入滴加釜開始滴加,滴完后在70℃反應(yīng)(2—3)h、80℃1h,測(cè)游離HDI＜0.2%,抽真空脫出有機(jī)溶劑,加入親水溶劑,調(diào)節(jié)固含量50%,降溫至50℃加入50%三乙胺水溶液,調(diào)pH值8.4,升溫到60℃反應(yīng)至透明,降溫到40℃過濾出料。
３、改性TDI三聚體交聯(lián)劑
產(chǎn)品配方:NCO：OH(物質(zhì)的量比)為6：1,采用三聚催化反應(yīng)、終止反應(yīng)、殘基封閉法及分階段反應(yīng)。
工藝步驟:多元醇-羧酸液的制備,按配方將三羥甲基丙烷、新戊二醇、偏苯三甲酸酐、DM-PA、醋酸丁酯、二甲苯加入反應(yīng)釜攪拌,升溫至80℃溶解均勻,再將其升溫至148℃回流脫水至透明,降溫到40℃過濾出料備用。 三聚體制備:按配方將二甲苯、甲苯加入反應(yīng)釜攪拌、升溫至148℃回流脫完水后,降溫至120℃，加入10%磷酸鋰液攪勻,通氮?dú)?將TDI加入單體滴加釜開始滴加,3h滴加完后,保溫120℃反應(yīng)2h、130℃1h,降溫至65℃,將多元醇-羧酸液進(jìn)入滴加釜開始滴加,反應(yīng)自放熱,控溫在75℃以下,滴完,80℃保溫2h,取樣測(cè)游離TDI＜0.9%,加入10%磷酸甲苯液升溫至85℃反應(yīng)2h(或降至25℃靜置7d),檢測(cè)游離TDI＜0.2%,加入10%硫酸二甲酯液、10%二甲基吡唑液升溫至90℃反應(yīng)15min,抽真空脫出有機(jī)溶劑,加入親水溶劑調(diào)節(jié)固含量至50%,降溫至50℃加入50%三乙胺水溶液、N-甲苯二乙醇胺調(diào)節(jié)pH值為8.4,升溫到60℃反應(yīng)至透明,降溫至40℃出料。
４、TDI/TMP加成、改性物交聯(lián)劑
產(chǎn)品配方:NCO：OH(物質(zhì)的量比)為3：1,采用三聚催化反應(yīng)、終止反應(yīng)、殘基封閉法。
工藝步驟:多元醇-羧酸溶液的制備,按配方將TMP、新戊二醇、苯偏三甲酸酐、DMPA、醋酸丁酯加入反應(yīng)釜攪拌升溫至80℃溶解均勻,升溫到140℃回流脫水至透明,降溫至40℃,過濾出料備用。加成物制備:按配方將醋酸丁酯、甲苯進(jìn)入反應(yīng)釜攪拌升溫至140℃回流脫水后,降溫到60℃加入TDI,通入氮?dú)?將多元醇-羧酸溶液加入滴加釜開始滴加,反應(yīng)自放熱,滴加要緩慢,控溫在70℃以下滴完,加入10%磷酸甲苯液,70℃反應(yīng)(4—5)h。檢測(cè)NCO含量達(dá)13.1%,游離TDI在12.5%,加入10%三正丁基膦液攪勻,升溫至85℃反應(yīng)(2—3)h(或降溫至25℃,靜置7d),取樣檢測(cè)游離TDI＜0.2%,加入10%苯甲酰氯液、10%二甲基吡唑液升溫至90℃,反應(yīng)15min,抽真空減壓,脫出有機(jī)溶劑,加入親水溶劑,調(diào)節(jié)固含量50%,降溫至50℃加入50%三乙胺水溶液、N-甲苯二乙醇胺調(diào)節(jié)pH值為8.5,升溫到60℃反應(yīng)至透明,降溫至40℃過濾出料。
５、ＸＤＩ／TMP加成改性物,NCO交聯(lián)劑
產(chǎn)品配方:NCO:OH(物質(zhì)的量比)=9:1,采用三聚催化、終止、殘基封閉法�！�
工藝步驟:參照第四的工藝步驟進(jìn)行。
6、改性TDI醇解油,NCO交聯(lián)劑
產(chǎn)品配方:油度86.4%,K值=0.93,醇超量R=1.17,NCO:1OH(物質(zhì)的量比)=3含蓖麻油中羥基),采用三聚催化、終止、殘基封閉法。
工藝步驟:按配方將TDI、蓖麻油、新戊二醇加入反應(yīng)釜,升溫至120℃加入環(huán)烷酸鈣,攪拌、升溫至240℃,醇解反應(yīng)(2—3)h,取樣測(cè)試其透明度,合格后降溫至180℃,加入苯偏三甲酸酐、DMPA反應(yīng)40min,降溫至120℃加入甲苯稀釋,升溫到134℃回流脫水,水脫盡后,降溫至60℃,開始滴加TDI,2h滴完,加入10%磷酸甲苯液攪勻,升溫至70℃反應(yīng)(3—4)h,測(cè)試NCO含量在12%、游離TDI在9.5%,加入10%烷基膦液攪勻,升溫至80℃反應(yīng)(2—3)h(或降溫至25℃靜放7d),測(cè)試游離TDI＜0.3%,加入10%苯甲酰氯液、10%二甲基吡唑液攪勻升溫至90℃反應(yīng)15min,抽真空減壓脫出全部甲苯,加入親水溶劑,調(diào)整固體含量為50%,降溫至50℃加入三乙胺、N-甲苯二乙醇胺,調(diào)整pH值為8.5,升溫至60℃反應(yīng)到透明,降溫至40℃過濾,出料。
7、水性聚酯聚氨酯
產(chǎn)品配方(甲組分):OH∶NCO(物質(zhì)的量比)=1.5:1,K值=1.02,醇超量R=1.18�！�
工藝步驟:按配方將新戊二醇、己二酸、苯偏三甲酸酐、DMPA加入反應(yīng)釜,通入CO2氣,升溫至120℃,加入鈦酸四異丙基酯,攪拌升溫至180℃,反應(yīng)2h后,每隔30min取樣測(cè)試其酸值,直至達(dá)到79mgKOH/g,羥值達(dá)到79.5,降溫至130℃加入二甲苯,升溫至150℃回流脫水,脫盡后,抽真空回收二甲苯,降溫至80℃加入丙酮進(jìn)行稀釋,保溫在60℃,1.5h滴加TDI,滴完加入10%磷酸(甲苯)液攪勻,升溫至70℃反應(yīng)(4—5)h,測(cè)試游離TDI＜0.2%,加入50%苯酚(甲苯)液升溫至80℃反應(yīng)15min,再升溫至90℃,蒸餾出1/2投料量的丙酮,70℃保溫備用。在另一個(gè)裝有快速攪拌的反應(yīng)釜中,加入N-甲苯二乙醇胺、三乙胺、乙二胺、去離子水開動(dòng)快速攪拌,將上述保溫在70℃的物料,緩慢加入反應(yīng)釜,在60℃進(jìn)行中和反應(yīng)透明后,升溫至70℃,抽真空減壓,蒸餾出余下的全部丙酮,降溫至40℃,過濾,出料。
8、水性豆油酸聚酯聚氨酯
產(chǎn)品配方(甲組分):OH∶NCO(物質(zhì)的量比)=1:1.5,樹脂K值=1.019,醇超量R=1.3、r=1.5,油度56%。
工藝步驟:按配方將豆油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、季戊四醇、新戊二醇加入反應(yīng)釜,通入CO2氣,升溫至120℃加入二月桂酸二丁基錫進(jìn)行攪拌,升溫至220℃,反應(yīng)3h,降溫至180℃加入間苯二甲酸、苯偏三甲酸酐、DMPA在180℃下反應(yīng)2h后,每隔30min取樣測(cè)試其酸值,直至達(dá)到75mgKOH/g,羥值為80,降溫至120℃加入甲苯,升溫至132℃回流脫水,脫盡后,降溫至65℃加入10%苯酚甲苯液攪勻,將TDI加入單體滴加釜,開始滴加,1.5h滴完后,升溫至70℃反應(yīng)4h,80℃lh,測(cè)試游離TDI在0.2%,加入50%苯酚(甲苯)液攪勻,升溫至90℃反應(yīng)15min,進(jìn)行真空減壓脫出2/3的甲苯,加入異丁醇降溫至50℃,加入三乙胺、二甲苯乙醇胺及1/3的去離子水,調(diào)整pH值為8.6,升溫到60℃反應(yīng)至透明,抽真空脫出全部甲苯,加入余下的去離子水,調(diào)整固含量50%,過濾,出料。
9、水性菜油醇酸聚氨酯
產(chǎn)品配方(甲組分):OH∶NCO(物質(zhì)的量比)=1:1.5,樹脂K值=1.01,醇超量R=1.314,r=1.499,油度=55.2%,理論NCO含量=228%。
工藝步驟:按配方將菜籽(色拉)油、蓖麻油脂肪酸、TMP、新戊二醇加入反應(yīng)釜,通入CO2氣,升溫至120℃加入環(huán)烷酸鋰攪拌,升溫至230℃反應(yīng)(2～3)h,測(cè)試醇解透明合格后,降溫至180℃,加入苯二甲酸酐、苯偏三甲酸酐、DMPA,在180℃反應(yīng)2h后,每隔30min,測(cè)試一次酸值,直至達(dá)到70mgKOH/g為止,然后降溫至110℃加入甲苯,升溫至132℃脫水,將水脫盡后,降溫至65℃加入10%磷酸(甲苯)液攪勻,將TDI加入單體滴加釜,開始滴加,滴完后升溫至70℃反應(yīng)(4—5)h,80℃1h,測(cè)試游離TDI達(dá)到0.2%,加入50%苯酚(甲苯)液,升溫至90℃反應(yīng)15min,抽真空脫出1/3的甲苯,加入異丙醇,降溫至50℃加入N-二甲基乙醇胺、三乙胺,及1/2的去離子水,調(diào)整pH值為8.6,升溫到60℃反應(yīng)至透明,抽真空脫出全部甲苯,加入余下的去離子水,調(diào)節(jié)固含量50%,過濾,出料。
10、水性蓖麻油醇酸聚氨酯
產(chǎn)品配方(甲組分):OH∶NCO(物質(zhì)的量比)=1：1.5,樹脂K值=0197,醇超量R=1.23,r=1.36,油度=5514%,理論NCO含量=2.3%。
工藝步驟:按配方將蓖麻油、甘油(95%)、新戊二醇加入反應(yīng)釜,通入CO2氣,升溫至120℃加入一氧化鉛攪拌,升溫至230℃,反應(yīng)(2-3)h,測(cè)試其醇解透明合格后,降溫至180℃加入苯二甲酸酐、苯偏三甲酸酐、DMPA、松香二元醇,在180℃反應(yīng)2h后,每隔30min測(cè)試酸值,直至達(dá)到80mgKOH/g為止,然后降溫至110℃加入甲苯,升溫到128回流脫水,脫盡后,加入10%磷酸甲苯液降溫至65℃,用1.5h滴完TDI,升溫至70℃反應(yīng)4h,80℃1h,測(cè)試其游離TDI達(dá)到0.2%,加入50%苯酚(甲苯)液,升溫至95反應(yīng)15min,抽真空脫出1/2量的甲苯,加入異丙醇,降溫至50加入一乙醇胺、三乙胺及1/2量的去離子水,調(diào)整pH值為8.6,升溫到60℃反應(yīng)至透明,抽真空脫出全部甲苯,加入余下的去離子水,過濾,出料。
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